L'avvocato Piero Villani consegue la Laurea in Giurisprudenza con Lode presso l'Università di Bologna nel 1985.

L'anno successivo pubblica il saggio Gli adempimenti formali del curatore fallimentare , "Rivista di Diritto e Pratica Tributaria", LVII, 4, 1986 e su "Il Fisco", 1987, L'ammissione al passivo del fallimento dei crediti tributari contestati.

Frequenta poi il dottorato di ricerca in Diritto Tributario Internazionale, diretto dal professor Victor Uckmar presso l'Università di Genova. Consegue il dottorato di ricerca nel 1991 discutendo la tesi Il sistema tributario brasiliano nella costituzione del 1988.

Nel 1987 frequenta uno stage presso Pinheiro Neto Advogados nella sede di Rio de Janeiro.

 Nel 1988 partecipa al "XII simpòsio Nacional de Direito Tributàrio" organizzato a San Paulo dal "Centro de Estudos De Extensão Universitaria". Pubblica il saggio Elisão Fiscal No Direito Tributario Italiano e Brasileiro. Anãlisi Comparatistica nel volume Elisão e Evasão, Editoria Resenha Tributària - Centro de Estudos De Extensão Universitaria, San Paulo, 1988.

Pubblica su "Revista de Direito Tributario" (Sao Paulo), n.51, 1990, l'articolo Preço de transferencia de bens entre empresas afiliadas e seu controle no direito italiano .

Dal 1988 al 1991 collabora con gli studi commerciali Mauro Cassanelli e Manuela della Biancia, poi fino al 1993 con il solo Studio Commerciale Cassanelli, a Bologna.

Alla fine del 1993 crea il proprio studio in Corte Isolani a Bologna, che nel 2015 si trasferisce in Via Broccaindosso 4/A.

Dal 2003 è patrocinante in Cassazione.

Dal 2003 al 2011 e dal 2017 ad oggi è membro del consiglio di amministrazione della Cooperativa Risanamento di Bologna.

E' Revisore dei Conti ed è stato Sindaco di alcune SpA e SRL, tra cui IFCI Spa e IFCI Clonesystems.

Nel 2007 crea, insieme all'avv. Maria Chiara Bollini, lo Studio Legale Associato Bollini Villani.

Nel marzo 2019 consegue la Laurea Magistrale in Arti Visive con Lode.

Nel 2021, in occasione della mostra di Michelangelo Pistoletto a Palazzo Boncompagni a Bologna, pubblica il contributo Nec domus domini sed dominus domo: un palazzo degno d'un papa.